Галогенирование (галоидирование) — процесс введения галогена в молекулу органического вещества, осуществляемый за счет реакции замещения или присоединения.

Заместительное галогенирование

Инициация заместительного галогенирования при работе с непредельными углеводородами, как правило, происходит под действием облучения по свободнорадикальному цепному механизму^[1]:

Данная схема реакции применима также и к жирноароматическим соединениям, однако в присутствии кислот Льюиса галогенирование их углеводородных цепей протекает по электрофильному механизму^[1]:

По механизму электрофильного замещения также протекает реакция галогенирования в ядра ароматических и гетероароматических соединений в присутствии апротонных или протонных кислот, а в случае, если в ядрах присутствуют пассивирующие заместители реакция может идти под действием катиона галогена, который образуется из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты — реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса^[1].

Галоидирование алифатических карбоновых кислот в α-положение проводится хлором или бромом в присутствии красного фосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III) — реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского^ru_en — замещение идет через присоединение галогена к енольной форме^[1][2]:

Галогенирование алкенов, жирноароматических и гетероароматических соединений осуществляется их взаимодействием с N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в присутствии пероксидов в аллильное или бензильное^ru_en положение — реакция Воля-Циглера^[1][3].

Присоединительное галогенирование

К аренам галогены присоединяются, как правило, по радикальному механизму под действием света или температуры^[1]:

По кратной связи галогены присоединяются и по электрофильному, и по радикальному механизму, однако в случае электрофильного присоединения может наблюдаться несоблюдение правила Марковникова, так как образуется промежуточный мостиковый катион. Способность образовывать такие катионы возрастает в ряду F → Cl → Br → I^[1].

Примечания