Дикетен (4-метилен-2-оксетанон) — димер кетена, бесцветная жидкость с резким запахом. Нерастворим в воде, растворим в органических растворителях, при комнатной температуре нестабилен.

Дикетен получают димеризацией кетена, растворенного в ацетное при 40-50°С, пиролиз дикетена при 400-500 °С дает исходный кетен.

Реакционная способность

Дикетен содержит высоконапряженный оксетановый цикл, включающий два sp²-гиблидизованных атома углерода и чрезвычайно реакционноспособен из-за сильного отклонения валентных углов в цикле от нормальных. Так, жидкий дикетен склонен к самоконденсации, основным продуктом является димер - дегидрацетовая кислота:

Дикетен является лактоном енольной формы ацетоуксусной кислоты и для него типичны реакции с нуклеофилами, протекающие с раскрытием лактонного цикла и ведущие к образованию производных ацетоуксусной кислоты:

Дикетен бурно реагирует с водой с образованием ацетоуксусной кислоты, разлагающейся in situ до ацетона и диоксида углерода. Спирты и амины ацилируются дикетеном с образованием сложных эфиров и амидов ацетоуксусной кислоты, дикетен также ацилирует и тиолы с образованием эфиров тиоацетоуксусной кислоты.

В условиях кислотного катализа дикетен взаимодействует со стерически незатрудненными кетонами с образованием циклических аддуктов - 2,2-дизамещенных 6-метил-4H-1,3-диоксин-4-онов ^[1], аддукт дикетена с ацетоном (2,2,6-триметил-4H-1,3-диоксин-4-он) используется в синтетической практике как синтетический эквивалент токсичного, нестабильного и неудобного в использовании дикетена^[2].

Применение

Дикетен широко используется в органическом синтезе для получения различных производных ацетоуксусной кислоты - эфиров анилидов, диалкиламидов, использующихся в качестве полупродуктов в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, инсектицидов и фунгицидов.

Димеризация дикетена является промышленным методом синтеза дегидрацетовой кислоты, использующейся в качествеи бактерицида и фунгицида, а также как консервант в пищевой промышленности (E265).

В лабораторной практике взаимодействие дикетена со спиртами применяется для получения ацетоуксусных эфиров, синтез которых конденсацией Клайзена затруднен (например, трет-бутилацетоуксусного эфира^[3])

Примечания

1. 10.1021/ja01117a076. 0002-7863.
2. 10.1021/jo00214a006. 0022-3263.
3. Sven-Olov Lawesson, Susanne Gronwall, and Rune Sandberg. t-Butyl acetoacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.155 (1973); Vol. 42, p.28 (1962).