Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Этот закон является приближенным и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15%. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведенные переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

где соответственно давление, молярный объем и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведенных переменных:

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

,

— универсальные функции. Безразмерная величина носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости , то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента . Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к , а для ряда углеводородов — к . Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) ^[1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): ^[2]

1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объема, приходящегося на одну молекулу.
4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде , где  — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии , где  — массам молекулы,  — объем, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Следствия из закона соответственных состояний

См. также

Уравнение состояния

Примечания