17-04-2023
Метанатор — используемое в газовом хроматографе оборудование, позволяющее детектировать низкие концентрации диоксида и монооксида углерода. Метанатор состоит из пламенно-ионизационного детектора и установленного перед ним каталитического реактора, заполненного мелкодисперсным никелем, где осуществляется гидрирование оксидов углерода в метан. Метан затем детектируется на ПИД.
Потоковое каталитическое восстановление монооксида углерода до метана для обнаружения последнего на ПИДе было описано Портером и Волманом[1], которые предположили, что как диоксид углерода, так и водород также можно было бы превращать в метан на том же никелевом катализаторе. Эта было подтверждено Джонсом и Томпсоном[2], которые определили оптимальные рабочие параметры для каждого газа.
CO2 + 2H2 ↔ CH4 + O2
2CO + 4H2 ↔ 2CH4 + O2
Катализатор состоит из 2% никелевого покрытия в форме нитрата Ni, нанесённого на какой-нибудь хроматографический носитель, например, Хромосорб G. Слой длиной 1½" засыпан в изгиб U-образной трубки из нержавеющей стали 8"×1/8". Трубка зафиксирована в блоке так, чтобы концы её торчали вниз в термостате колонок, для облегчения присоединения к выходу колонки или ДТП и основанию ПИДа. Нагрев обеспечивается парой кассетных нагревателей и управляется контроллером температуры. Водород для восстановления может поступать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), или благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя.
Конверсия как СО, так и СО2 в CH4 начинается при температуре катализатора ниже 300°C, однако идёт не до конца и пик имеет хорошо заметный шлейф. Примерно при 340°C конверсия становится полной, на что указывают измерения площади, но некоторый шлейф имеется, что ограничивает высоту пика. При 360°C—380°C шлейф устраняется, и высота пика практически не изменяется до 400°C. Хотя сообщалось, что при температурах выше 350° СО начинается разлагаться с образованием углерода[3], это довольно редкий феномен.
Эффективность конверсии практически 100%-ная начиная от минимально детектируемого уровня и до потока СО или СО2 на детекторе примерно 5×10-5 г/с. Это соответствует минимально детектируемой концентрации около 200 ppb и максимальной концентрации около 10% в образце объёмом 0,5 мл. Оба эти значения зависят от ширины пика.
Некоторые элементы и соединения могут дезактивировать катализатор. В нашей лаборатории были проверены следующие:
Поскольку катализатор, до своего восстановления, состоит из нанесённого оксида никеля, можно было бы рассчитывать на возможность регенерировать его чистым O2. К сожалению, ни обработка чистым O2 при нормальной рабочей температуре, ни выдерживание в потоке чистого H2 обычно не дают результата. Не исключено, что обработка O2 при более высокой температуре была бы успешной, но поскольку это означает удаление катализатора из трубки, его легче затем перенабить или заменить всю трубку целиком. Известно, что некоторые катализаторы улучшили свою работу вследствие обращения направления потока H2 в колонке катализатора. Вы можете попробовать сделать это до того, как перенабивать или заменять катализатор.
Обычно катализатор работает совершенно нормально, если только его не разрушают какие-то компоненты пробы, например, следовые (и недетектируемые) количества серосодержащих газов. Эффект отравления катализатора всегда один и тот же — пики СО и СО2 начинают давать шлейфы. Если только СО даёт шлейф, не исключено, что причину надо искать в колонке, например, молекулярные сита 13X всегда вызывают появление небольшого шлейфа у СО. Если шлейф минимальный, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное для дальнейшего использования улучшение.
В случае только что набитого катализатора шлейф обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти из-за того, что слой простирается слишком далеко в отводках U-образной трубки. Не исключено, что более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если цель именно такова, упаковка всё равно не должна выходить за пределы нагревательного блока.
Метанатор.