Механизм реакции — это детальное описание процесса превращения реагентов в продукты, включающее в себя как можно более полное описание состава, строения, геометрии, энергии и других свойств интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Часто в описание механизма включают обозначения, касающиеся движения электронов в частицах, которыми сопровождается переход от продуктов к реагентам. Приемлемый механизм реакции должен согласоваться с экспериментальными данными, например, стереохимией реакции, её стехиометрией, кинетическим уравнением и т. п. Речь идёт о приемлемом механизме, поскольку нередки случаи, когда полученным данным удовлетворяет несколько возможных механизмов. Для большинства реакций неизвестен весь набор данных, необходимых для точного установления механизма, и предлагаемые механизмы основываются на неполных данных^[1].

Обозначения механизмов

В настоящее время для обозначения механизмов реакции наиболее часто используются обозначения, предложенные Кристофером Ингольдом в книге «Structure and Mechanism in Organic Chemistry». Ингольд разделил механизмы на несколько основных типов и некоторые из них обозначил определённым сокращением: присоединение (A/Ad), отщепление (E), замещение (S), перегруппировки и т. д. Согласно этой системе, реакции также относились к разным группам по природе стадии образования или разрушения связи. Так, выделяли нуклеофильные, электрофильные и радикальные реакции. Они обозначались символами N, E и R соответственно, которые помещались в виде подстрочного индекса после обозначения типа реакции. Например, реакции электрофильного присоединения обозначали сокращением A_E или Ad_E^[2].

В 1988 ИЮПАК предложил новую систему обозначений для механизмов. Она основана на описании базовых актов создания и разрыва связей. Эти акты обозначаются соответственно как A и D и записываются слитно, если процесс представляет собой согласованное присоединение — отщепление либо разделяются знаком «+», если эти два акта происходят как отдельные стадии реакции. Для промежуточных ситуаций, когда интермедиат живёт очень короткое время (меньше времени диффузии), но дольше, чем происходит колебательное движение в молекуле, вместо знака «+» используется знак «*»^[3].

Вместе с символами A и D используются нижние индексы N и E, если в реакции участвуют нуклеофильные/нуклеофугные или электрофильные/электрофугные группы. Индекс R применяется гомолитических (радикальных) простейших изменений в молекуле. Аналогичные индексы, записываемые строчными буквами, употребляются в тех случаях, когда элементарный акт происходит у так называемых периферических атомов, то есть атомов, не составляющих непосредственно образуемую или разрываемую связь А–В. Подобным образом правила применяются и для циклических систем и других более сложных случаев. Поскольку данный подход подразумевает запись каждого разрыва и каждого образования связи, то традиционные обозначения механизмов (по Ингольду) здесь приобрели достаточно громоздкий вид^[3].

Сам ИЮПАК пояснил необходимость в новой системе обозначений тем, что номенклатура Ингольда предназначена не для описания механизмов, а для обозначения типа превращения, вследствие чего могут возникать двусмысленные ситуации, когда, например, ингольдовское обозначение S_E2 применяется как для одностадийного ароматического замещения, так и для двустадийной реакции у алифатического атома углерода^[4].

Примечания