09-05-2024
Пинаконы — тетразамещенные этан-1,2-диолы общей формулы R2C(OH)–С(OH)R2, простейший представитель - пинакон (тетраметилэтан-1,2-диол), давший название этому классу гем-диолов[1].
Пинаконы - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в этаноле и хлороформе и плохо растворимые в воде. Пинаконы образуют ассоциаты с водой и из водных растворов часто кристаллизуются в виде гидратов, так, пинакон при кристаллизации из горячей воды выпадает в виде гексагидрата (пинаконгидрата). Реакционная способность сходна с реакционной способностью третичных спиртов - они алкилируются, восстанавливаются йодистоводородной кислотой и т.п.
Специфической особенностью пинаконов являются реакции с перестройкой углеродного скелета.
Так, при нагревании пинаконы способны разлагаться с разрывом центральной связи на кетон и вторичный спирт, в случае бензпинакона (тетрафенилэтан-1,2-диола) такое разложение происходит уже при температуре плавления:
Под действием сильных кислот пинаконы претерпевают перегруппировку типа Вагнера-Меервейна в кетоны (пинаколины) с миграцией одного из заместителей (пинаколиновая перегруппировка):
Исторически первым методом синтеза пинаконов является конденсация кетонов при их одноэлектронном восстановлении, идущая через промежуточное образование анион-радикальных интермедиатов - кетилов, эта реакция является классическим методом синтеза пинаконов и в настоящее время:
Восстановление кетонов в пинаконы производят в апротонных неполярных растворителях (бензол, толуол, тетрагидрофуран), используя в качестве восстановителей двухвалентные металлы либо амальгамы магния[2] и алюминия, так как использование двухвалентных металлов повышает выходы пинаконов за счет координации двух кетильных анион-радикалов у катиона металла.
Специфическим методом синтеза ароматических пинаконов является фотохимическое восстановление диарилкетонов изопропанолом под действием ультрафиолетового излучения, в случае бензофенона выходы бензпинакона составляют 93-95%[3]:
Другой метод синтеза пинаконов – взаимодействие реактивов Гриньяра с α-дикетонами или легкодоступными сложными эфирами щавелевой кислоты. При использовании α-дикетонов образуются пинаконы с различными заместителями у спиртовых атомов углерода:
в случае использования алкилоксалатов образуются пинаконы с одинаковыми заместителями у спиртовых атомов углерода:
Пинаконы также могут быть синтезированы из тетраалкилэтиленов - как прямым окислением:
так и галогенированием с последующим гидролизом тетраалкилдигалогенэтанов:
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её. |
Пинаконы это.
Файл:Смоленск, мемориальная доска Добышу.jpg, Ламонт, Иоганн фон, Моссар.